Интерполяция свойств химических элементов

Идея интерполяции свойств элементов возникла в химии еще до создания периодической системы [7.7]. В триадах Деберейнера (1817г.) характеристики среднего элемента триады находились как средние арифметические значений характеристик крайних элементов. Были попытки работать с тетрадами, "эннеадами" (составленными из трех триад) и т.п. Периодическая таблица Менделеева позволяет по-разному определять группу ближайших соседей для интерполяции: от двух вертикальных соседей по ряду таблицы до окружения из восьми элементов (два из того же ряда и по три из соседних рядов). Однако интерполяция свойств путем взятия среднего арифметического по ближайшим элементам таблицы не всегда (не для всех свойств и элементов) дает приемлемые результаты - требуется либо иной выбор соседей, либо другая процедура интерполяции.

Более общим образом задачу интерполяции можно поставить так: найти для каждого элемента наилучшую формулу, выражающую его вектор свойств через векторы свойств других элементов. Эту задачу и решает метод транспонированной регрессии.

В работах [7.9, 7.10] исследовался полуэмпирический метод, близкий по идее к методу транспонированной регрессии. Единственное и главное отличие заключалось в том, что среди параметров сразу фиксировался набор "теоретических" и строились зависимости остальных свойств от них (в частности, зависимости потенциалов ионизации от атомного номера).

Рис. 7.1. Зависимость 1-го ПИ от атомного номера

Используем метод транспонированной линейной регрессии для интерполяции и прогноза высших потенциалов ионизации (ПИ). Напомним, что n-й потенциал ионизации A - энергия, которую необходимо затратить, чтобы оторвать n-й электрон от иона A(n-1)+ (n-1 раз ионизированного атома A). Зависимость ПИ от атомного номера ( рис. 7.1) нелинейна и сложна.

Следуя формальному смыслу, n-й ПИ атома A следует относить все к тому же атому. Однако структура энергетических уровней иона определяется зарядом ядра и числом электронов. Для атома оба этих числа совпадают с атомным номером, но для ионов уже различны.
Удовлетворительная точность достигается при трех и четырех элементах в опорной группе.

Рис. 7.3. Зависимость ошибок прогноза 5-10 ПИ от числа элементов в опорной группе. Опорные группы и регрессионные зависимости строились по первым четырем ПИ

Дальнейшее увеличение числа элементов в опорной группе себя не оправдывает. Увеличению точности прогноза мешают и погрешности при экспериментальном определении ПИ, особенно высших. В таблице 7.2 таблица 7.2 приводится прогноз отсутствующих значений ПИ.

Таблица 7.2. Прогноз высших потенциалов ионизации отдельных химических элементовАтомный номерЭлемент5-йПИ6-йПИ7-йПИ8-йПИ9-йПИ10-йПИ

59	Pr	50,7
60	Nd	49,2	69,6
61	Pm	53,6	67,7	97,1
62	Sm	55,9	72,9	87,9	123,7
63	Eu	56,3	76,3	93,9	110,8	153,6
64	Gd	61,9	77,2	98,4	117,7	135,9	186,9
65	Tb	67,4	84,9	99,8	123,8	142,9	63,8
66	Dy	48,3	92,2	110,2	125,9	151,5	171,3
67	Ho	52,6	65,8	119,5	138,0	154,5	181,6
68	Er	54,5	72,1	84,6	149,7	169,1	185,7
69	Tm	54,9	74,5	93,4	106,1	182,8	203,5
70	Yb	52,4	74,8	96,1	117,3	128,6	219,9
71	Lu	57,8	71,7	96,2	120,6	143,9	154,0
72	Hf	63,1	79,2	92,2	121,0	147,8	173,2
73	Ta		85,8	102,4	115,2	147,4	177,1
74	W			110,5	128,2	140,7	176,6
75	Re				139,0	156,9	168,7
76	Os					170,1	188,6
77	Ir						203,7

Как и в работах [7.9, 7.10], n-й потенциал ионизации атома с атомным номером m будем искать как функцию от m-n+1. Объектами будут служить, строго говоря, не атомы с атомным номером m, а m-электронные системы. Таким образом, второй ПИ гелия (атомный номер 2), третий ПИ лития (атомный номер 3) и т.д. относятся к одноэлектронной системе при различных зарядах ядра. Осуществляется привязка потенциала ионизации уже ионизированного атома не к этому же атому, а к m-электронной системе с m, равным имеющемуся числу электронов в ионе.

Рассмотрим результаты пробного прогноза высших потенциалов ионизации. Приведем результаты, полученные при использовании в функции критерия нормы в виде суммы абсолютных значений компонент вектора и значения

, поскольку такое сочетание при тестировании показало себя наилучшим образом. Для того, чтобы невязки по каждому свойству равномерно входили в левую часть функции критерия, выполнялось нормирование каждого свойства (приведение к нулевому математическому ожиданию и единичному среднеквадратическому уклонению).

Рис. 7.2. Зависимость ошибки прогноза 3-10 ПИ от числа элементов в опорной группе. Опорные группы и регрессионные зависимости для каждого ПИ строились по предыдущим ПИ

На рис. 7.2 показаны ошибки прогноза ПИ (с 3-го по 10-й) при разных размерах опорных групп (2, 3 и 4 элемента в опорной группе). При этом для каждого ПИ опорные группы строились по предыдущим ПИ. Величины максимальной и средней ошибок показаны в процентах от диапазона изменения величин соответствующего ПИ. На основе приведенных графиков можно рекомендовать использование как можно большего набора однородных свойств для достижения оптимального прогноза.

Для попытки прогноза отсутствующих в справочной литературе [7.11, 7.12] значений высших ПИ (с 5-го по 10-й ПИ для элементов с атомными номерами от 59-го до 77-го) изучим влияние размера опорной группы на точность прогноза при построении опорной группы по первым четырем ПИ ( Рис. 7.3).

Удовлетворительная точность достигается при трех и четырех элементах в опорной группе.

59	Pr	50,7
60	Nd	49,2	69,6
61	Pm	53,6	67,7	97,1
62	Sm	55,9	72,9	87,9	123,7
63	Eu	56,3	76,3	93,9	110,8	153,6
64	Gd	61,9	77,2	98,4	117,7	135,9	186,9
65	Tb	67,4	84,9	99,8	123,8	142,9	63,8
66	Dy	48,3	92,2	110,2	125,9	151,5	171,3
67	Ho	52,6	65,8	119,5	138,0	154,5	181,6
68	Er	54,5	72,1	84,6	149,7	169,1	185,7
69	Tm	54,9	74,5	93,4	106,1	182,8	203,5
70	Yb	52,4	74,8	96,1	117,3	128,6	219,9
71	Lu	57,8	71,7	96,2	120,6	143,9	154,0
72	Hf	63,1	79,2	92,2	121,0	147,8	173,2
73	Ta		85,8	102,4	115,2	147,4	177,1
74	W			110,5	128,2	140,7	176,6
75	Re				139,0	156,9	168,7
76	Os					170,1	188,6
77	Ir						203,7